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日本學(xué)者Kamide等人將漿粕在一特定條件下，采用Steam Explosion進(jìn)行激烈活化處理，破壞纖維素分子內(nèi)部氫鍵，形成堿可溶纖維素，在4℃可完全溶解于一定濃度（百分之8~10）的NaOH水溶液中。譚惠民、邵自強(qiáng)教授等采用SE技術(shù)（見圖3）對纖維素進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)在同樣反應(yīng)條件下，采用閃爆后的纖維素為原料得到羧甲基纖維素取代度高、溶解性能優(yōu)良，同時也定量研究了高壓蒸汽閃爆對纖維素聚合度的影響。

第二個基礎(chǔ)研究的熱點(diǎn)和思路是開發(fā)能夠溶解纖維素的新型溶劑，以實(shí)現(xiàn)纖維素均相醚化衍生。目前關(guān)注的有NaOH水溶液, NMMO（N-甲基-嗎啉-N-氧化物），DMAO（N,N’-二甲基乙醇胺-N-氧化物）和DMCAO（N,N’-二甲基環(huán)已胺-N-氧化物）以及DMF/N2O4（二甲基甲酰胺/四氧化二氮），DMSO/（CH2O）x（二甲基亞砜/多聚甲醛），NH3/NH4SCN/H2O（硫氰酸銨/液氨）、DMAc/LiCl（二甲基乙酰胺/氯化鋰）等體系。

張俐娜等人在專利中介紹了采用百分之6wt NaOH/百分之4尿素水溶液體系先通過特定工藝溶解一定分子量的纖維素，在均相體系成功用氯甲烷與纖維素進(jìn)行羥乙基化制備出水溶性羥乙基纖維素（MS=0.5~1.6），研究表明分子量在5.4′104~8.7′104, 纖維素在反應(yīng)過程中沒有明顯的降解，這種工藝成本低、無污染，產(chǎn)品的純度高、均勻性好。

LiCl/DMAc體系是溶解纖維素的一種優(yōu)良的非水溶劑，是McCormick和 Turban等首次報道的，纖維素在LiCl/DMAc溶劑體系中可以配置成濃度為百分之15~17的溶液，其中LiCl的含量在百分之3~18，在溶解纖維素的過程中，為了溶解完全，往往要用水、甲醇和DMAc等對纖維素進(jìn)行溶劑交換處理，使其活化，工藝較繁瑣。該溶劑體系處理纖維素污染小，且對經(jīng)過活化的、具有一定聚合度的纖維素具有良好的溶解能力。研究表明: 溶液中纖維素分子沒有衍生化，這說明纖維素是以分子形式溶解的。在DMAc/LiCl中用三乙基胺和吡啶作催化劑已經(jīng)成功地合成了纖維素醚。在均相體系合成的纖維素4，4′-雙（二甲氨基）二苯甲基醚DMF溶液澆鑄的膜有光電導(dǎo)行為。盡管這些例子已經(jīng)證明在DMAc/LiCl中可以進(jìn)行纖維素醚化反應(yīng)。但是，在該溶劑體系中，強(qiáng)堿的溶解性變差，使得許多典型的醚化反應(yīng)不能進(jìn)行。而且與傳統(tǒng)的非均相纖維素醚生產(chǎn)過程相比，也沒有表現(xiàn)出特別的優(yōu)勢。通過HPLC分析，傳統(tǒng)方法制備的CMC，與在NaOH-DMAc/LiCl懸浮體系中合成的CMC，取代基的分布形式與反應(yīng)條件有關(guān)，DMAc/LiCl中制得的CMC，與傳統(tǒng)的纖維素懸浮在異丙醇/水中的淤漿法相比，未取代單元和完全三羧甲基化的單元都很多，初步結(jié)果表明，DMAc/LiCl溶劑體系好像增加了單體單元的非統(tǒng)計(jì)分布。

另外, DMSO/SO2/二乙胺是使用更廣泛的均相纖維素醚化體系的溶劑。Isogai等研究了纖維素-DMSO/SO2/二乙胺溶液與NaOH和芐基氯的反應(yīng)。與N2O4/DMF和DMAc/LiCl溶劑體系相比，這一體系在反應(yīng)速率和產(chǎn)率方面表現(xiàn)出無與倫比的優(yōu)勢。在已報導(dǎo)的纖維素衍生物中，含有雙鍵的三-氧-芳基甲基醚和三-氧-萘基甲基醚有液晶特性。纖維素水溶液均相體系衍生化受到普遍關(guān)注，其原因是水體系污染小成本低，也容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，Th.Heinze等人利用氫氧化鎳、三乙胺水溶液及高氯酸鋰熔融物溶解纖維素，并成功在該體系對纖維素進(jìn)行完全均相的羧甲基化衍生，這對纖維素醚工業(yè)都有較大的啟發(fā)。

實(shí)際生產(chǎn)中，工業(yè)化纖維素醚生產(chǎn)還大都采用有機(jī)（混合）/水溶劑體系對纖維素進(jìn)行分散，在非均相體系進(jìn)行堿化、醚化。例如醇/水體系、醇/甲苯/水體系等，對其最佳比例的掌握對生產(chǎn)出高質(zhì)量的纖維素醚是很重要的。人們對以甲醇、乙醇、叔丁醇、丙醇、丙酮、二氧己環(huán)、DMSO、DMF等為溶劑分別對纖維素羧甲基化的取代度、取代鏈段長度、取代和未取代的葡萄糖環(huán)基的長度等影響進(jìn)行過研究。結(jié)果表明，叔丁醇、丙酮、二氧己環(huán)、DMSO作溶劑水解程度小，異丙醇/水體系，當(dāng)異丙醇含量在百分之75~95之間，隨著異丙醇含量提高，產(chǎn)品取代度提高。在非離子型纖維素醚生產(chǎn)中，溶劑的用量和配比對產(chǎn)物的取代度及分布都有直接影響，比如HMPC生產(chǎn)，采用醇/苯溶劑的量和比例都對產(chǎn)物性能有直接影響，深入研究該領(lǐng)域的一些問題對我國纖維素醚生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。

三、生產(chǎn)工藝和設(shè)備的需要完善和改造

從整體看，我國纖維素醚行業(yè)，工藝和設(shè)備在近年來都有長足的進(jìn)步，不少環(huán)節(jié)得到更新和改造，從纖維素原料的粉碎、堿化、醚化、洗滌、溶劑回收、干燥乃至混同等環(huán)節(jié)，新型設(shè)備、新的工藝以及技術(shù)都不斷得到研究和應(yīng)用。

從工藝上看，醚化主要有淤漿法或液漿法，氣固反應(yīng)工藝也少有采用。前者多采用醇/水體系或醇/苯/水體系，進(jìn)行溶劑回收，主要是對醇的回收、醇苯混合溶劑的回收，再蒸餾分離醇水混合體系。目前應(yīng)當(dāng)解決的是副反應(yīng)產(chǎn)物和低沸物的處理和回收。目的是降低成本、減少污染、提高回收溶劑使用的安全性，以免連續(xù)生產(chǎn)反復(fù)累積，導(dǎo)致產(chǎn)品指標(biāo)的不可知性提高。后者主要是經(jīng)過液相回收、氣相回收將醚化劑大部分回收，大量的熱交換使得產(chǎn)品性能可控制性差，另外氣固反應(yīng)接觸不充分，取代度低，均勻性差些，系統(tǒng)的安全性也差。堿化工藝可以分階段進(jìn)行，可以堿化?醚化，也可以前期堿化?醚化?補(bǔ)堿化，方式多種多樣。

國內(nèi)的主反應(yīng)釜與國外的相比，有一定的差距，系統(tǒng)控制技術(shù)水平還不高。從結(jié)構(gòu)上看有立式和臥式兩種，臥式反應(yīng)釜大都用于氣固反應(yīng)系統(tǒng)；而立式反應(yīng)釜更多適合液漿或淤漿法纖維素醚生產(chǎn)工藝。在攪拌器的設(shè)計(jì)方面，還存在較大的改造空間。

德國帕德博恩的羅地格機(jī)械制造公司，在纖維素醚等化工行業(yè)設(shè)備制造方面經(jīng)驗(yàn)

豐富，值得我們借鑒。制造的臥式犁鏟式混合機(jī)能夠確保在較短的時間內(nèi)物料得到較均勻混合，形狀特殊的犁鏟式（見圖4）攪拌器以特殊的方式排列在水平軸上，混合部件的大小尺寸、數(shù)量、幾何形狀以及線速度之間匹配使混料在反應(yīng)罐內(nèi)作三維紊流運(yùn)動（見圖5），防止混合器內(nèi)部有死角或低速運(yùn)動區(qū)，加速物料高速而精確混合。在需要的情況下，還可以采用輔助元件支持，象單獨(dú)驅(qū)動的高速破碎刀，對團(tuán)聚的物料和長纖維進(jìn)行破碎和剪切。臥式羅地格DVT10000反應(yīng)器見圖6。

該公司生產(chǎn)的立式混合機(jī)安裝有三片式葉輪攪拌器，其特殊的形狀和線速度配合，使物料渦流方式進(jìn)行循環(huán)流動混合，同時在水平和垂直方向獲得加速，使物料得到充分的攪拌，同樣在必要的情況下采用單獨(dú)驅(qū)動的高速破碎刀，對團(tuán)聚的物料和長纖維進(jìn)行破碎和剪切。

纖維素醚生產(chǎn)主反應(yīng)釜要在高溫、有正負(fù)壓的情況下進(jìn)行堿化、醚化和中和，對設(shè)備的的密封性有一定的要求。國產(chǎn)設(shè)備在不同程度上還存在密封問題，采用新襯墊材料，加強(qiáng)輔助設(shè)備和主系統(tǒng)的最佳化匹配，是得到高質(zhì)量產(chǎn)品的保證、是生產(chǎn)穩(wěn)定可靠進(jìn)行的基礎(chǔ)。

纖維素醚的洗滌、分離和純化技術(shù)也是確保產(chǎn)品質(zhì)量和性態(tài)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，這方面的研究報道也很多，Raehse介紹一種在高溫情況下采用帶有細(xì)目濾布的燭式的過濾器的壓力容器，在壓力作用下將MC、HPC、HEC、CMC等纖維素醚生產(chǎn)線上的濾餅中殘液分離濾出。過程是首先往容器中輸送懸浮狀態(tài)的纖維素醚產(chǎn)品，引入氣體使物料在燭式的過濾器一側(cè)形成濾餅，濾液從側(cè)面通過導(dǎo)管導(dǎo)出，再輸送清洗液，再引進(jìn)氣體施壓將洗液排出。采用的濾布是小于100目的，采用1-5巴的清洗液洗滌濾布，從濾餅物料中驅(qū)水是采用帶壓的熱蒸汽、氮?dú)狻⒖諝鈱⑺謳ё?，清洗液?0-1300C的水，或15-600C的醇/水。

Wuest等人介紹了高凝膠點(diǎn)（900C）的纖維素醚或無凝膠點(diǎn)的纖維素醚分離和純化技術(shù)，產(chǎn)品適合的纖維素醚至少含有甲基、乙基、羧甲基、羥乙基和羥丙基基團(tuán)中的一種，將要分離物料加到逆向過濾離心機(jī)中，加料過程60s轉(zhuǎn)速是1000rpm ；首次旋轉(zhuǎn)干燥30s轉(zhuǎn)速是1100rpm；加洗滌水是10s轉(zhuǎn)速是1100rpm；二次旋轉(zhuǎn)干燥20s轉(zhuǎn)速是1100rpm；該過程采用蒸汽調(diào)節(jié)溫度，調(diào)節(jié)過程20s轉(zhuǎn)速是1100rpm；三次旋轉(zhuǎn)干燥30s轉(zhuǎn)速是1100rpm；然后速度降至550rpm，進(jìn)行15s；逆向放料10s，再加速到1000rpm，持續(xù)15s, 產(chǎn)物殘液百分之55，其中NaCl含量百分之0.7以下。逆向旋轉(zhuǎn)是為了更多收集產(chǎn)品，該過程采用蒸汽調(diào)節(jié)溫度。

生產(chǎn)工藝和設(shè)備的主要檢測和控制技術(shù)需要加強(qiáng)。盡管纖維素醚的化學(xué)反應(yīng)原理已經(jīng)清楚，但從化堿、堿化、醚化、溶劑回收、離心分離、洗滌和干燥各個環(huán)節(jié)，同樣包含大量的技術(shù)關(guān)鍵和涉及豐富的知識內(nèi)涵。對不同種類的纖維素醚，各個環(huán)節(jié)都有最佳的條件控制，溫度、時間、壓力以及料流控制直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和物性。準(zhǔn)確計(jì)量、恰當(dāng)調(diào)節(jié)溫度和反應(yīng)時間、及時達(dá)到所需要的溫度、壓力和真空度，就要采用各種設(shè)備和控制系統(tǒng)對生產(chǎn)主要、次要設(shè)備進(jìn)行自動控制，實(shí)現(xiàn)柔性化生產(chǎn)?？梢灾v輔助設(shè)備和控制儀表是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)系統(tǒng)可靠的有利保證。在纖維素醚生產(chǎn)中，當(dāng)借鑒和采用當(dāng)今光、電、機(jī)、材料各領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)發(fā)展的新技術(shù)、新設(shè)備和新概念，不斷提高我國纖維素醚整體制造水平。

四、提高產(chǎn)品檔次、增加產(chǎn)品種類

提高原料、設(shè)備完善、系統(tǒng)控制的完善，產(chǎn)品檔次會提高產(chǎn)品：纖維素混合型醚，尤其是離子和非離子型醚的混合醚的生產(chǎn)，纖維素醚改性物、纖維素醚酯的開發(fā)和生產(chǎn)和應(yīng)用

我國纖維素醚生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品主要集中在羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素等常規(guī)產(chǎn)品上。產(chǎn)品主要是應(yīng)用于建筑、陶瓷、日用化工和部分用于PVC聚合上，一些新產(chǎn)品還沒有得到關(guān)注。目前面臨的是提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次的問題，在工藝、技術(shù)和原料在多方位改進(jìn)和提高的基礎(chǔ)上，增加食品、PVC聚合用、醫(yī)藥級纖維素醚是發(fā)展的關(guān)鍵。尤其是醫(yī)藥級纖維素醚、軟性響應(yīng)-刺激醚酯的生產(chǎn)，與國外無菌生產(chǎn)環(huán)境、高度自動化控制技術(shù)和生產(chǎn)線相比，環(huán)境還不完善，技術(shù)還不過關(guān)。

圖7 HPMCAS結(jié)構(gòu)示意圖

醫(yī)藥級纖維素醚、軟性響應(yīng)-刺激醚酯（HPMCP、HPMCAP、HPMCAS、HPMCM、HPMCT等）的制造，以HPMCAS為例，它是一種水不溶性纖維素混合醚雙酯，在葡萄糖殘基上的醇羥基或羥丙氧基的羥基上接有甲氧基、乙酰基、丁二酰基三種基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)見圖7。多個功能性基團(tuán)各自含量的多少對產(chǎn)品的溶解性能有直接的影響。加強(qiáng)該類材料結(jié)構(gòu)和性能之間定量關(guān)系這方面的基礎(chǔ)研究是十分重要的。另外，擁有自己的知識產(chǎn)權(quán)，嚴(yán)格執(zhí)行產(chǎn)品生產(chǎn)、包裝等環(huán)節(jié)的GMP規(guī)范，合理控制生產(chǎn)過程主、副工藝條件，建立完善的后處理工藝和解決環(huán)境污染是發(fā)展的必要條件。

其他值得關(guān)注的纖維素醚還有離子、非離子型混合醚，如羧甲基羥丙基纖維素CMHPC、羧甲基甲基纖維素CMMC、羧甲基羥乙基纖維素CMHEC和交聯(lián)CMHPC等，與這些醚相比，非離子醚只抗二價鹽、不抗一價鹽，比陰離子型纖維素醚相比，抗二價鹽能力要好些，各基團(tuán)之間性能上互補(bǔ)，極大拓寬了材料的使用范圍。這些醚還需在工藝上進(jìn)一步成熟、配方上進(jìn)一步篩選，應(yīng)用上加大力度引導(dǎo)用戶進(jìn)行推廣。

含不飽和雙鍵的混合醚以及多羥基纖維素醚也是人們關(guān)注的新型醚之一。Breckwoldt等人曾介紹烯烴基甲基羥丙基纖維素醚的制備方法。先對纖維素進(jìn)行堿化，將堿化纖維素與環(huán)氧丙烷和不飽和烷基化試劑RX反應(yīng)，引入羥烷基和烯烴基，RX中的R指不飽和烷基自由基，X指陰離子構(gòu)成部分，如Cl，Br，OSO3R；隨之與氯甲烷反應(yīng)引入甲基，制得烯烴基甲基羥丙基纖維素醚。該產(chǎn)品具有溶于有機(jī)溶劑、冷水，不溶于熱水的特點(diǎn)，且易于加工應(yīng)用，灰分少產(chǎn)率高，可長期儲存的優(yōu)點(diǎn)。另外烯烴基甲基羥丙基纖維素醚具有很好的成膜性能，且由于含有不飽和雙鍵，可與不飽和化合物進(jìn)行均聚和共聚反應(yīng)。賦予材料更寬廣的功能性。他們還介紹了二羥丙基磺乙基纖維素（DHPSEC）的制備方法，DHPSEC具有以下優(yōu)點(diǎn)溶于冷水和熱水、PH對溶液粘度沒影響、溶液對電解質(zhì)不敏感、無表面活性，且溶液不起泡、纖維素醚溶液的凝膠形成可逆等特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。制備過程是先將纖維素進(jìn)行堿化，將堿纖維素進(jìn)行磺乙基化，結(jié)束后再進(jìn)行二羥丙基化（堿纖維素的磺乙基化、二羥丙基化可同時進(jìn)行，也可顛倒反應(yīng)順序）?；且一没衔餅槁纫彝榛撬峄蛞蚁┗撬徕c。二羥丙基化所用化合物為3-氯-1,2-丙二醇，2,3-環(huán)氧-1,4-丁二醇和2,3-環(huán)氧丙醇（縮水甘油基）。

還有纖維素醚的疏水性改性，以羥乙基纖維素（HEC）為例，它是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的一種水溶性纖維素醚，是僅次于CMC、HPMC產(chǎn)量大、發(fā)展迅速的重要纖維素醚，它可溶解在冷、熱水中，使它具有更大范圍的溶解性和黏度特性。作為非離子型醚，HEC具有非離子型醚的一切特征，不與帶正、負(fù)電荷離子作用，活性少，在大范圍內(nèi)的水溶性聚合物、表面活性劑、鹽等共存，使其廣泛作為增稠、流動調(diào)節(jié)劑、保護(hù)膠、穩(wěn)定劑、保水劑、黏結(jié)劑等，應(yīng)用于涂料、醫(yī)藥、石油開采等行業(yè)。但普通的HEC其在涂料中應(yīng)用時，其粘稠性、流平性、抗流掛性、噴濺性、顏料性能以及生物穩(wěn)定性等不能夠完全滿足要求。但可以途徑是采用長支鏈（醇酸基團(tuán)）對其進(jìn)行疏水性接枝改性。這種改性取決于疏水取代基的存在與否、基團(tuán)大?。ㄔ撊〈诖笾寤团c纖維素醚的鍵合之間存在聚氧乙烯間隔基）。疏水改性HEC可用于所有類型的涂料中，從低PVC到高PVC，內(nèi)用以及外用涂料。其性能優(yōu)越，表現(xiàn)在：--低噴濺性；--好的成膜性；--好的流動和流平性；--低流掛性；--高的刷涂黏度；--優(yōu)異的顏料性能；--優(yōu)異的生物穩(wěn)定性。

常規(guī)的纖維素醚（羥丙基、羥乙基、甲基、羥丙基甲基等纖維素醚）與原始纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)相比，其羥基的含量都明顯降低，北京理工大學(xué)和山東瑞泰曾聯(lián)合開發(fā)一種新型纖維素醚，其羥基的含量等于或大于原料纖維素的羥基含量，或含同時含有雙鍵和羥基的纖維素醚。即目標(biāo)是合成多羥基纖維素醚和羥基丁烯纖維素醚。其化學(xué)分子式可以表達(dá)為：

圖8 羥基丁烯纖維素醚和三羥基丁基纖維素醚結(jié)構(gòu)示意圖

三羥基丁烯基纖維素獨(dú)有的特征是能通過它得到其硝酸酯，該材料具有相對穩(wěn)定的含氮量，和恒定的能量性能，而與原纖維素衍生物的改性取代程度無關(guān)。這在火藥和火箭推進(jìn)劑上具有重要的意義。是改性雙基推進(jìn)劑的重要粘合劑，它將代替硝化纖維素這種普通的粘合劑，制備新型的高能、高固體含量的新一代推進(jìn)劑。

五、提高產(chǎn)品測試和應(yīng)用領(lǐng)域中間環(huán)節(jié)的分析

纖維素醚生產(chǎn)和研究離不開精確而系統(tǒng)的性能測試和分析，它是確保產(chǎn)品性能穩(wěn)定、指導(dǎo)生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)、不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。雖然在這方面我國科技工作者也開展了許多工作，取得了不少重要的成果，但整體重視的還不夠。隨著生產(chǎn)研究的覆蓋面和量擴(kuò)大，引入和采用更合理的更先進(jìn)的測試方法和技術(shù)將對纖維素醚工業(yè)有極大的促進(jìn)。

另外我國纖維素醚目前還存在著生產(chǎn)企業(yè)-用戶中間橋聯(lián)環(huán)節(jié)薄弱的嚴(yán)重局面，一方面生產(chǎn)纖維素醚企業(yè)沒有引起重視，營銷還較盲目，即便是常見的幾種典型纖維素醚，對用戶也缺少應(yīng)有的技術(shù)交代，對其在用戶使用過程遇到具體問題不能夠即使解決，更談不上引導(dǎo)客戶，我也希望更多的高等院校、研究所參與纖維素醚的更深層次的研究，其天地寬廣。